SEI的“变形记”：从刚性到粘弹，破解高膨胀负极稳定性难题
材料
作者：X-MOL
2024-06-08
注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析
传统的固体电解质中间相（SEI）通常结构强度较差，难以应对因活性颗粒体积变化所导致的不断破坏和重构的问题。众多研究者在不断探索SEI的设计及改性方法，以求有效保护活性材料、改善电极-电解液界面特性从而提升硅基负极的电化学性能。之前提出的将富LiF的刚性SEI与活性颗粒解耦从而形成蛋黄-蛋壳结构的方法，可预留体积膨胀缓冲空间，降低SEI破坏的可能。然而，此结构特征所带来的界面空隙以及种种电学、化学和力学不利影响也成为了新的固有缺陷。因此，亟需构建更加行之有效的SEI设计标准，以实现硅基负极的性能提升和产业化推进。
天津大学Nanoyang团队的杨全红教授和吴士超研究员首次定义了全新的SEI设计标准，即SEI应同时具备较高弹性和粘附性（re-ad-SEI），将改性策略由之前的刚性转变为粘弹，有效地保护了高容量、大变形的负极材料，破解了高膨胀负极的稳定性难题。通过实验和理论计算，研究者们展示了一种由导电聚合物（CP）和石墨化碳层包覆结构诱导形成的一体化且富含均匀分布LiF的re-ad-SEI，该SEI具有超高的柔韧性，可在循环过程中始终保持结构完整，无明显增厚和破裂情况，活性颗粒也无明显破碎发生。动态变形的活性颗粒与re-ad-SEI间良好的包覆效果和界面相互作用保证了高效的电荷传输、对活性颗粒的机械限域作用以及对SEI的力学支撑。即使在高硅含量（SiOx@C约70 wt.%）的长循环中，SiOx@C-CP负极也能实现超稳定的高容量保持[300周1472 mAh/g（1723 mAh/cm3），容量保持率87.7%；500周1204 mAh/g（1404 mAh/cm3），平均库伦效率大于99.8%]，在大电流密度下超过200个循环的快充性能[~1000 mAh/g （1164 mAh/cm3）]。这一策略也在微米硅碳负极（SiMP@C-CP）上得到了验证。研究者相信，该SEI设计的“双高”原则将加速推进高容量负极材料的商业化，为开发超高能量密度锂离子电池提供新的可能。
图1. 展示了不同结构和性能特征的SEI，讨论了它们的优缺点，并提出了 “双高”SEI构筑准则。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
图2. 展示了通过在SiOx颗粒上复合内层石墨化碳层和外层导电聚合物（CP）层来诱导形成re-ad-SEI的方法。表明了re-ad-SEI的结构特征及与活性颗粒的界面相互作用。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
图3. SiOx@C和SiOx@C-CP负极的电化学性能对比，包括循环性能、平均库伦效率、锂离子扩散能力、倍率性能、快充性能、厚载及全电循环性能。展现出了re-ad-SEI策略对于硅基负极电化学性能提升的显著优势。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
图4. 将re-ab-SEI和re-ad-SEI进行对比，表明了re-ad-SEI具有更高含量且均匀分布的LiF组分、SEI独特的一体化结构以及更为优异的结构稳定性。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
图5. 展示了re-ad-SEI和re-ab-SEI在循环后的界面和电荷转移特征以及不同深度下SEI的力学模量。体现出re-ad-SEI体系优异的界面稳定性、离子传输效果、结构均一性及柔韧性。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
图6. 展示了SiOx@C-CP和SiOx@C负极循环前后的表面形貌对比，并对re-ad-SEI和re-ab-SEI及活性颗粒体系的Li+浓度和Von Mises应力分布进行了模拟。展现出了SiOx@C-CP负极良好的形貌维持效果以及re-ad-SEI和活性颗粒体系均匀高效的锂离子传输和应力缓释效果。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是天津大学博士研究生翟越。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：
Both Resilience and Adhesivity Define Solid Electrolyte Interphases for a High Performance Anode
Yue Zhai, Zitong Zhong, Nannan Kuang, Qiang Li, Tianze Xu, Jiaxing He, Haimei Li, Xunjie Yin, Yiran Jia, Qing He, Shichao Wu*, Quan-Hong Yang*
J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 15209–15218, DOI: 10.1021/jacs.4c02115
通讯作者简介
杨全红，男，天津大学化工学院北洋讲席教授、博士生导师（应用化学专业电化学方向）、新加坡国立大学（NUS）-天津大学（TJU）福州学院教授、PI。第十四届全国政协委员、国家杰出青年科学基金获得者、“长江学者”特聘教授、“万人计划”领军人才，“科睿唯安”全球高被引学者和“爱思唯尔”中国高被引学者。从事先进储能技术、碳功能材料和双碳战略研究，在致密储能、锂硫催化、碳纳米材料设计制备等方面取得系列进展，获国家技术发明二等奖、天津市自然科学一等奖等。
吴士超，男，天津大学英才教授、博士生导师，国家级高层次青年人才、天津大学北洋青年学者。担任天津大学电化学专业系主任、天津市先进碳与电化学储能重点实验室副主任。近年来致力于新能源电池方面的研究，包括锂离子电池和固态电池等方向，以提升电池能量密度和安全性为牵引，推动微米硅及其固态化实用为研究目标，发展了界面键合策略稳定异质固相界面，开发了微米硅表面强键合包覆层设计方法和制备技术，解决了因脱锂时硅颗粒体积收缩导致的硅/包覆层界面空隙降低导电性和颗粒完整度的难题；提出了一步原位转化固态电解质及高镍正极表面杂质进而强化界面稳定的方法，解决了界面钝化和副反应剧烈的难题。
科研思路分析
Q：这项研究的想法是怎么产生的呢？
A：我们首先将可能存在的SEI类型进行了归纳和分类。第一种是br-ad-SEI，由大量低模量的有机物组分和少量分布不均匀的无机物组分所构成，普遍缺乏力学强度并紧密包裹于负极材料表面，受到几乎与活性颗粒相同的巨大体积变化，因此会反复破裂和重构并严重影响性能发挥。第二种是re-ab-SEI，通过调控电解质中的锂盐或电解质的添加剂形成富含高模量LiF的刚性SEI，通常可增强SEI结构强度并借助LiF的高界面能使其与活性颗粒之间产生界面空隙来缓冲膨胀，但也会导致SEI与内部颗粒接触面积有限，缺少内部的结构支撑和对内部颗粒的空间限域作用，同时锂离子扩散路径也大幅延长。第三种是br-ab-SEI，与前两种类型的SEI相比，既缺乏弹性和结构强度，又缺乏与内部颗粒的物理接触，钝化和保护作用会更差，这种SEI几乎不具备实际研究价值。于是，我们将SEI改性策略由之前的刚性转变为粘弹，率先提出了一种全新的SEI设计准则，即在硅基体系中SEI应同时具备较高的弹性和粘附性（re-ad-SEI）。这样才能保证SEI及活性颗粒二者优异的结构保持和体系内高效的锂离子传输。
Q：这种“双高”SEI是如何实现的呢？
A：我们构筑了CP包覆的SiOx@C-CP负极，在充放电过程中CP层可诱导形成CP一体化的re-ad-SEI。CP兼具了导电性能及聚合物相应的弹性。独特的CP一体化结构赋予了该re-ad-SEI良好的弹性，CP与电解液中FEC的偶极-偶极作用诱导了re-ad-SEI内大量均匀分布且具有高弹性模量的LiF的产生，二者共同保证了SEI及内部颗粒的结构强度与完整性。同时，CP一体化re-ad-SEI结构以及其与内部颗粒碳层的π-π相互作用可以保证SEI与活性颗粒持续的高粘附性和高效的锂离子传输。与目前报道的文献和市售硅基负极材料相比，具有“双高”SEI的SiOx@C-CP负极具有极强的性能优势。
Q：该研究成果的应用前景如何？
A：第一，该“双高”SEI是通过CP包覆结构来诱导形成，而CP包覆的硅基负极可由简单且易批量制备的涂片及热处理步骤来实现，具有简洁、低成本、易实现和易拓展的工艺路径。第二，在该粘弹SEI改性策略下，硅基负极在循环稳定性、快充性能、循环寿命等重要指标上均可获得极大的提高，与目前报道的文献和市售硅基负极材料相比，具有极强的性能优势。因此，我们相信该研究成果可以进一步启发和促进硅基负极领域发展，为开发超高能量密度锂离子电池提供新的可能。